聚合物电解质燃料电池：材料和运行物理原理

绪论1 章基本概念11 1.1燃料电池的原理和基本布局11 1.1.1燃料电池的自然界蓝图11 1.1.2电动势11 1.1.3单节电池的基本构造13 1.2燃料电池热力学14 1.3物质传输过程18 1.3.1传输过程综述18 1.3.2流道中的空气流动18 1.3.3气体扩散层和催化层中的传输20 1.4电位21 1.5热产生和传输25 1.5.1阴极催化层中的热产生25 1.5.2膜中热产生26 1.5.3水蒸气26 1.5.4热传导方程27 1.6燃料电池的催化作用简介28 1.6.1电化学催化基本概念29 1.6.2电化学动力学29 1.7聚合物电解质燃料电池中的关键材料：聚合物电解质膜33 1.7.1膜的研究33 1.7.2基础结构图34 1.7.3谁是质子最好的朋友?34 1.7.4质子和水的耦合传输35 1.8聚合物电解质燃料电池关键材料：多孔复合电极36 1.8.1催化层形貌37 1.8.2Pt的困境39 1.8.3催化层设计40 1.9Ⅰ型电极的性能42 1.9.1理想电极的运行42 1.9.2电极运行规则43 1.9.3性能模型是什么？46 1.10燃料电池模型的空间尺度47 第2章聚合物电解质膜49 2.1简介49 2.1.1聚合物电解质膜的结构和运行的基本原理49 2.1.2导电能力评估50 2.1.3PEM电导率：仅仅是组成的一个函数？50 2.1.4理解PEM结构和性能的挑战53 2.2聚合物电解质膜的状态54 2.2.1PEM的化学结构和设计54 2.2.2水的作用55 2.2.3膜的结构：实验研究57 2.2.4膜的形貌：结构模型59 2.2.5PEM中水和质子的动力学性质61 2.3PEM结构形成理论和模型63 2.3.1带电聚合物在溶液中的聚集现象63 2.3.2PEM自组装的分子模型67 2.3.3粗粒度的分子动力学模拟71 2.4膜的水吸附和溶胀77 2.4.1PEM中的水：分类体系77 2.4.2水吸附现象78 2.4.3水吸附模型79 2.4.4毛细冷凝作用79 2.4.5单孔内水吸收平衡80 2.4.6水吸附和溶胀的宏观效应86 2.4.7水吸附模型的优点和限制92 2.5质子传输93 2.5.1水中的质子传输94 2.5.2表面质子传输：为何麻烦？96 2.5.3生物学和单体中的表面质子传输97 2.5.4模拟表面质子传输：理论和计算98 2.5.5单孔内质子传输的模拟100 2.5.6界面质子动力学的原位算法102 2.5.7膜电导率的随机网络模型111 2.5.8电渗系数113 2.6结束语115 2.6.1自组装的相分离膜形态学115 2.6.2外界条件下的水吸附和溶胀116 2.6.3水的结构和分布116 2.6.4质子和水的传输机制116 第3章催化层结构与运行117 3.1质子交换膜燃料电池的能量来源117 3.1.1催化层结构与性能的基本原理117 3.1.2催化层中结构与功能的形成119 3.1.3本章的概述和目标122 3.2多孔电极的理论与建模123 3.2.1多孔电极理论简史123 3.2.2误解与存在争议的问题125 3.3如何评估CCL的结构设计？126 3.3.1粒子半径分布的统计结果126 3.3.2Pt利用率的实验评估方法127 3.3.3催化活性128 3.3.4基于原子的Pt纳米粒子利用率因子129 3.3.5统计利用率因子129 3.3.6非均匀反应速率分布：效率因子131 3.3.7氧消耗过程中的效率因子：一个简单的例子132 3.4理论和模型中的最高水平：多尺度耦合133 3.5燃料电池催化剂的纳米尺度现象135 3.5.1粒子尺寸效应135 3.5.2Pt纳米粒子的内聚能136 3.5.3电化学氧化中COad的活性和非活性位点139 3.5.4Pt纳米颗粒氧化产物的表面多向性143 3.6Pt氧还原反应的电催化146 3.6.1Sabatier-Volcano原理146 3.6.2实验观察148 3.6.3Pt氧化物形成和还原149 3.6.4ORR反应的相关机制151 3.6.5ORR反应的自由能154 3.6.6解密ORR反应155 3.6.7关键的说明157 3.7水填充纳米孔洞的ORR反应：静电效应158 3.7.1无离聚物的超薄催化层158 3.7.2具有带电金属内壁的充水孔洞模型161 3.7.3控制方程与边界条件162 3.7.4求解稳态模型164 3.7.5界面的充电行为165 3.7.6电位相关的静电效应166 3.7.7纳米孔洞模型的评价169 3.7.8纳米质子燃料电池：一种新的设计规则？172 3.8催化层的结构形式及其有效性质172 3.8.1分子动力学模拟174 3.8.2CLs原子尺度的MD模拟174 3.8.3催化层溶液中自组装结构的中等尺度模型175 3.8.4粗粒度模型中力场的参数化177 3.8.5计算细节179 3.8.6微观结构分析179 3.8.7CLs中微观结构的形成180 3.8.8重新定义催化层中的离聚物结构182 3.8.9催化层中自组装现象：结论185 3.9传统CCL的结构模型和有效属性185 3.9.1催化层结构的实验研究186 3.9.2渗透理论的关键概念188 3.9.3渗透理论在催化层性能中的应用190 3.9.4交换电流密度192 3.10结束语193 第4章催化层性能模拟195 4.1催化层性能模型的基本构架196 4.1.1催化层催化性能模型196 4.1.2催化层的水：初步准备197 4.2阴极催化层迁移和反应模型198 4.3CCL运算标准模型199 4.3.1具有恒定性能的宏观均匀理论模型202 4.3.2过渡区域：两种极限情况205 4.3.3MHM模型结构优化206 4.3.4催化层中的水：水含量阈值207 4.3.5CCL分级模型211 4.4恒定系数的MHM：解析解214 4.5理想情况下的质子转移过程217 4.5.1方程的简化及解答217 4.5.2低槽电流值(ζ01)219 4.5.3高槽电流情况(ζ01)220 4.5.4过渡区域222 4.6氧气扩散的理想状态222 4.6.1约化方程组和运动积分222 4.6.2对于ε*1和ε2*j201的情况223 4.6.3ε2*20参数值较大的情况224 4.6.4极化曲线的另一种简化形式228 4.6.5反应渗透深度230 4.7弱氧扩散极限230 4.7.1通过平面形状230 4.7.2极化曲线232 4.7.3γ的表达式233 4.7.4什么时候氧气扩散引起的电位降可以忽略不计？234 4.8氧气扩散引起的电位损失从较小到中等程度的极化曲线234 4.94.4～4.7节备注237 4.10直接甲醇燃料电池238 4.10.1DMFC中的阴极催化层238 4.10.2DMFC的阳极催化层248 4.11催化层的优化257 4.11.1引言257 4.11.2模型257 4.11.3担载量优化260 4.12催化层的热通量263 4.12.1引言263 4.12.2基本方程264 4.12.3低电流密度区域265 4.12.4高电流密度区域265 4.12.5热通量的一般方程266 4.12.6备注267 第5章应用268 5.1应用章节介绍268 5.2燃料电池模型中的聚合物电解质薄膜269 5.3PEM中水的动态吸附及流体分布269 5.3.1膜电极中水的传质269 5.3.2PEM中水渗透作用的实验研究270 5.3.3PEM中水流的非原位模型272 5.4燃料电池模型中膜的性能279 5.4.1理想条件下膜的运行性能279 5.4.2PEM运行的宏观模型：一般概念了解279 5.4.3水渗透模型的结果281 5.4.4扩散与水渗透的比较282 5.4.5膜中水分布和水流283 5.4.6总结：PEM的运行283 5.5燃料电池的性能模型284 5.5.1介绍284 5.5.2GDL中氧气的传质损失285 5.5.3流道中氧气传质导致的电压损失286 5.5.4极化曲线拟合292 5.6催化层阻抗的物理模型294 5.6.1引言294 5.6.2RC并联电路的阻抗294 5.6.3CCL的阻抗296 5.6.4混合的质子和氧气传质极限306 5.6.5DMFC阴极的阻抗307 5.7PEM燃料电池阴极的阻抗313 5.7.1模型假设313 5.7.2阴极催化层的阻抗314 5.7.3GDL内的氧气传质315 5.7.4流道内的氧气传质316 5.7.5数值解和阻抗317 5.7.6局域谱图和总谱图317 5.7.7恒定的化学计量比与恒定的氧气流320 5.8燃料分布不均导致的碳腐蚀324 5.8.1PEFCs中氢气耗竭导致的碳腐蚀324 5.8.2DMFC中由于甲醇耗尽导致的碳和Ru的腐蚀332 5.9PEM燃料电池阳极的盲点337 5.9.1模型337 5.9.2电流双电层340 参考文献344 缩略语380 命名382