量子化学

目录
前言
概论 1
参考文献 3
第 1章多电子波函数与原子、分子的电子结构 4
1.0 导言 4
1.1 Born-Oppenheimer近似及其修正 4
1.1.1 Born-Oppenheimer近似 5
1.1.2绝热近似的修正 7
1.2置换群及其不可约表示 9
1.2.1群的定义 9
1.2.2置换群 10
1.2.3置换群的共轭类与置换的奇偶性 11
1.2.4 Young图和 Young表 12
1.2.5对称化算符和反对称化算符 13
1.2.6 Young算符 14
1.2.7置换群的不可约表示 16
1.3 Pauli不相容原理 16
1.3.1全同粒子体系与置换对称性 17
1.3.2 Pauli不相容原理的种表述 18
1.3.3 Pauli不相容原理的第二种表述：单电子近似与 Slater行列式 20
1.4微扰理论与线性变分法 23
1.4.1定态微扰理论 23
1.4.2含时微扰理论与量子跃迁 26
1.4.3光的吸收与发射 30
1.4.4激发态的平均寿命 37
1.4.5光谱选律 38
1.4.6振子强度 41
1.4.7线性变分法 41
1.4.8微扰法与线性变分法的关系 44
1.5角动量 44
1.5.1单电子的角动量：轨道角动量、自旋角动量和总角动量 44
1.5.2角动量升降算符与角动量量子数 47
1.5.3多电子体系的角动量：电子的总轨道角动量、总自旋角动量和总角动量 52
1.5.4角动量加和规则 54
1.6原子的壳层电子结构与电子组态 54
1.6.1类氢原子 55
1.6.2多电子原子中的单电子运动方程 57
1.6.3原子的电子组态 59
1.7原子的光谱项 60
1.7.1原子体系的对易算符完备集 61
1.7.2原子光谱项的定义电子组态与光谱项 63
1.7.3闭壳层组态的谱项 65
1.7.4开壳层组态的谱项 67
1.7.5 Slater行列式的表示方法 70
1.8原子谱项的波函数和原子能级 71
1.8.1碳原子 2p2组态的谱项波函数和原子能级 71
1.8.2投影算符 75
1.8.3 L.2和 L. z的共同本征函数的构造 78
1.8.4 LLS S的共同本征函数的构造 78
1.8.5 Fock-Dirac自旋角动量算符 80
1.8.6 同一谱项多次出现时谱项波函数的构造 82
1.8.7 原子能级 83
1.9 原子的磁相互作用 86
1.9.1 原子内部固有的磁相互作用：旋轨耦合 87
1.9.2 外磁场与原子的磁相互作用： Zeeman效应 95
1.10 分子轨道理论与分子的电子组态 98
1.10.1 氢分子离子 98
1.10.2 多电子分子体系的单电子运动方程 104
1.10.3 分子的电子组态 106
1.11 点群的直积表示及其分解 108
1.11.1 点群的直积表示 108
1.11.2 对称积和反对称积 109
1.11.3 直积表示的分解 111
1.11.4 Clebsch-Gordan系数 112
1.12 分子的电子光谱项 114
1.12.1 分子体系的对易算符完备集 114
1.12.2 分子电子光谱项的定义电子组态与光谱项 115
1.12.3 闭壳层组态的谱项 116
1.12.4 开壳层组态的谱项 118
1.13 分子的电子谱项波函数和电子能级 125
1.13.1 分子电子谱项波函数的构造 126
1.13.2 分子的电子能级 134
1.14 自旋本征函数 136
1.14.1 自旋量子数出现的次数 137
1.14.2构造自旋本征函数的 Young图法 138
1.15价键理论 142
1.15.1 Heitler-London波函数 142
1.15.2 等价 Hamilton算符 145
1.15.3价键理论的几个基本概念 146
1.15.4仅包含空间坐标的组态与波函数的构造 148
1.15.5价键理论中的电子组态 151
1.15.6价键理论中的组态相互作用 152
1.16氢分子的电子波函数 156
1.16.1 价键法 157
1.16.2分子轨道法 158
1.17 H3分子的电子波函数 160
1.17.1自旋本征函数 160
1.17.2空间函数 161
1.17.3分子轨道理论和价键理论波函数 161
参考文献 165
习题 165
第 2章 Hartree-Fock-Roothaan方程 170
2.0 导言 170
2.1 Slater行列式的矩阵元 (单电子函数正交归一) 171
2.1.1重叠矩阵元 172
2.1.2 Hamilton矩阵的对角元 172
2.1.3 Hamilton矩阵的非对角元 176
2.2 Slater行列式的矩阵元 (单电子函数非正交) 177
2.2.1重叠矩阵元 177
2.2.2 Hamilton矩阵元 179
2.3泛函变分原理 181
2.3.1泛函与泛函的变分 181
2.3.2变分原理 183
2.3.3变分原理的应用：变分法 186
2.3.4变分原理的推广 191
2.4闭壳层体系的 Hartree-Fock方程 192
2.4.1单组态近似下的波函数和能量 192
2.4.2能量泛函的变分：非正则 Hartree-Fock方程 193
2.4.3酉变换：正则 Hartree-Fock方程 195
2.4.4多电子体系电子总能量及其与轨道能量的关系 199
2.5闭壳层 Hartree-Fock方程的性质 200
2.5.1 Hartree-Fock方程的解 201
2.5.2 Fock算符是 Hermite算符 202
2.5.3 Fock算符的对称性 203
2.5.4电子相关问题 205
2.5.5 Koopmans定理 208
2.5.6 Brillouin定理 211
2.6开壳层体系的 Hartree-Fock方程 214
2.6.1自旋非限制的 Hartree-Fock方程 214
2.6.2自旋污染与自旋态的纯化 216
2.6.3限制性 Hartree-Fock方法 218
2.6.4 Slater平均化方法 227
2.7多电子原子体系 Hartree-Fock方程的求解 230
2.8闭壳层体系的 Hartree-Fock-Roothaan方程 231
2.8.1 LCAO-MO近似 231
2.8.2闭壳层体系 Hartree-Fock-Roothaan方程的推导及求解 232
2.8.3电子总能量 236
2.8.4定域分子轨道 237
2.9开壳层体系的 Hartree-Fock-Roothaan方程 241
2.9.1非限制性 Hartree-Fock-Roothaan方程 242
2.9.2限制性 Hartree-Fock-Roothaan方程 242
2.10原子轨道基组 245
2.10.1类氢原子轨道 246
2.10.2 Slater轨道 246
2.10.3 Gauss轨道 247
2.10.4其他类型的基函数 249
2.10.5基组复合误差校正 250
2.11电子密度分布与电荷布居分析 251
2.11.1 静电势 251
2.11.2电子密度拓扑分析 251
2.11.3电荷布居分析 252
参考文献 255
习题 256
第 3章基函数矩阵元的计算 259
3.0 导言 259
3.1广义坐标系 260
3.1.1邻近两点间的距离 260
3.1.2正交广义坐标系 261
3.1.3拉普拉斯算符在正交广义坐标系中的表达式 262
3.1.4椭球坐标系 265
3.2 1 的球坐标展开：单中心展开 267
3.2.1生成函数方法 267
3.2.2解方程方法 272
3.3扩展资料：加法公式 (3.2.12)的证明 273
3.3 1 的椭球坐标展开：双中心展开 276
3.3.1椭球坐标下 Laplace方程的解 276
3.3.2 r1 的双中心展开 279
3.4 Slater函数的单中心积分 280
3.4.1动能积分 281
3.4.2 电子 -核吸引能积分 283
3.4.3电子排斥能积分 283
3.5 Slater函数的双中心积分 286
3.5.1重叠积分 286
3.5.2动能积分 289
3.5.3 电子 -核吸引能积分 290
3.5.4电子排斥能积分 291
3.6 Gauss函数的积分 292
3.6.1 Gauss函数的定义和性质 292
3.6.2几个数学公式 294
3.6.3重叠积分 296
3.6.4动能积分 296
3.6.5 电子 -核吸引能积分 297
3.6.6电子排斥能积分 299
3.7 结语 302
参考文献 305
习题 306
第 4章势能面与分子动态学 308
4.0 导言 308
4.1双原子分子的势能曲线 308
4.1.1价键处理：Heitler-London方法 309
4.1.2分子轨道方法 310
4.1.3几种常见的解析势能曲线 311
4.2三原子分子的势能面 314
4.2.1 H3分子电子能量的计算 314
4.2.2 London近似和 London公式 315
4.2.3 Eyring-Polanyi-Sato势能面 316
4.2.4 Porter-Karplus计算方案 317
4.2.5 Porter-Karplus势能面 320
4.3 Hellmann-Feynman定理及其应用 322
4.3.1 Hellmann-Feynman定理 322
4.3.2静电定理 324
4.3.3双原子分子：成键区与反键区 324
4.3.4多原子分子中的原子核受力分析 327
4.4 Virial定理及其应用 328
4.4.1 量子 Poisson括号 328
4.4.2 Virial定理 328
4.4.3 Virial定理的某些简化形式 330
4.4.4 Born-Oppenheimer近似下的 Virial定理 331
4.4.5双原子分子 334
4.5分子的几何构型优化 335
4.6分子的平动、转动与振动 337
4.6.1双原子分子的平动、转动与振动 338
4.6.2多原子分子的平动、转动和简正振动 346
4.6.3分子的电子-振动光谱 348
4.7势能面与分子力场 349
4.7.1势能面与势函数 349
4.7.2分子力场 350
4.7.3分子中的弱相互作用 351
4.8势能面相交规则 354
4.8.1双原子分子势能曲线的相交规则 354
4.8.2多原子分子的势能面相交：锥形交叉 357
4.9化学反应途径：Fukui方程 358
4.9.1 Fukui方程的推导 359
4.9.2 Fukui方程的性质 362
4.9.3反应途径解析(IRC路径解析) 365
参考文献 366
习题 367
第 5章电子相关理论与计算 369
5.0 导言 369
5.1电子相关问题的物理背景 370
5.2组态相互作用与单参考态组态相互作用方法 375
5.2.1组态相互作用方法的基本框架 375
5.2.2单参考态组态相互作用方法 376
5.2.3尺寸一致性问题 378
5.3多组态自洽场与多参考态组态相互作用方法 381
5.3.1多组态自洽场方法 381
5.3.2多参考态组态相互作用方法 384
5.4组态相互作用计算中的几个具体问题 385
5.4.1原子轨道基组的选择 385
5.4.2分子轨道基组的选择 386
5.4.3组态函数的选择 386
5.5耦合簇理论方法 390
5.5.1波函数的单参考态耦合簇展开 390
5.5.2单参考态耦合电子对近似 394
5.5.3单参考态耦合簇计算 396
5.6微扰理论方法(续) 400
5.6.1单参考态微扰方法 401
5.6.2多参考态微扰方法 402
5.6.3多体微扰理论 403
5.7密度函数与密度矩阵 409
5.7.1密度函数 409
5.7.2力学量平均值 411
5.7.3密度矩阵 412
5.7.4约化密度矩阵 415
5.7.5 N表示问题 417
5.8 Slater行列式的密度矩阵与密度函数密度算符 419
5.8.1 Slater行列式的密度矩阵与密度函数 419
5.8.2密度算符 423
5.9 CI波函数的约化密度矩阵 424
5.10自然轨道与波函数的自然展开 426
5.10.1自然轨道 426
5.10.2波函数的自然展开 428
5.11波函数中显含电子间距离的相关能计算方法 432
5.11.1氢分子的计算结果 432
5.11.2超相关方法 434
5.11.3约化密度矩阵方法 437
参考文献 438
习题 439
第 6章密度泛函理论 441
6.0 导言 441
6.1 交换 -相关作用 444
6.1.1 交换 -相关穴密度函数 444
6.1.2交换穴密度函数与相关穴密度函数 445
6.1.3能量表达式与 Hartree-Fock方法的重新表述 447
6.2 Xα方法 448
6.2.1 Xα方程 448
6.2.2 Xα方程的性质 451
6.2.3 Xα方程与 Hartree-Fock方程 453
扩展资料：均匀电子气模型下的交换势 453
6.3 Thomas-Fermi模型 456
6.4 Hohenberg-Kohn定理 459
6.5 Kohn-Sham方程 462
6.5.1 Kohn-Sham方程的推导 463
6.5.2基态电子总能量和势能面 465
6.5.3 Kohn-Sham方程与 Hartree-Fock方程的对比分析 466
6.5.4理想体系与真实体系 467
6.5.5 Kohn-Sham轨道 469
6.6自旋密度泛函理论 469
6.6.1外磁场存在下的 Kohn-Sham方程 470
6.6.2开壳层体系的计算 472
6.7近似交换-相关能泛函 473
6.7.1 Jacob天梯 473
6.7.2局域密度近似泛函(LDA泛函) 473
6.7.3含密度梯度矫正的泛函 (GGA类泛函) 476
6.7.4含密度梯度和动能密度的交换 -相关能泛函(meta-GGA类泛函) 478
6.7.5杂化型泛函自作用问题 480
6.7.6泛函评价 485
扩展资料：均匀电子气体系的交换能泛函 485
6.8概念密度泛函理论 487
6.8.1化学势和电负性 488
6.8.2硬度、软度和硬软酸碱原理 489
6.8.3 Fukui函数 490
6.8.4电负性均衡原理 491
6.9多重态的密度泛函理论 493
6.9.1谱项能量和方法 493
6.9.2限制性 Kohn-Sham方法 495
6.10激发态理论与计算：系综密度泛函理论方法及其推广 497
6.10.1激发态的系综密度泛函理论计算 498
6.10.2系综密度泛函方法的推广：激发多重态的理论计算 501
6.11激发态理论与计算：含时密度泛函理论方法 503
6.11.1电子流密度 503
6.11.2 含时 Kohn-Sham方程 504
6.11.3线性响应理论 506
6.11.4激发态能量与振子强度 507
6.12 结语 509
参考文献 511
习题 512
附录 514
附录 1 O群和 Td群的一套不可约表示矩阵 514
附录 2化学上常用对称群的特征标表 518