计算磷化学

1 绪论 001

参考文献 007
2 含磷化合物的合成机理 009
2.1 磷-氢键的构筑原理 010
2.2 磷-碳键的构筑原理 015
2.3 磷-氧键的构筑原理 024
2.4 磷-硫键的构筑原理 026
2.5 磷-氮键的构筑原理 027
2.6 磷-氯键的构筑原理 032
2.7 磷-磷双键的构筑原理 035
2.8 含磷化合物 037
2.8.1 三配位磷化合物 038
2.8.2 四配位磷化合物 039
2.8.3 五配位磷化合物 040
参考文献 041

3 含磷化合物的手性立体化学、谱学及其理论计算 045
3.1 五配位磷化合物概述 046
3.2 手性光谱的理论基础及仪器原理 049
3.2.1 电子圆二色光谱 049
3.2.2 振动圆二色光谱 055
3.3 双氨基酸手性五配位氢磷烷的谱学性质 060
3.3.1 双氨基酸手性五配位氢磷烷的4JH-C-N-P-H 060
3.3.2 双氨基酸手性五配位氢磷烷的1JP-X 064
3.3.3 双氨基酸手性五配位氢磷烷的X射线晶体结构 067
3.3.4 双氨基酸手性五配位氢磷烷的固体ECD光谱 069
3.3.5 双氨基酸手性五配位氢磷烷的理论ECD光谱研究 074
3.3.6 双氨基酸手性五配位氢磷烷的VCD光谱 078
3.3.7 双氨基酸手性五配位氢磷烷的集成手性光谱研究 092
参考文献 094

4 金属有机膦配体计算化学 099
4.1 膦配体简介 100
4.2 叔膦配体参与金属催化的有机反应机理 103
4.2.1 单膦配体 103
4.2.2 双膦配体 120
4.2.3 多膦配体 135
4.2.4 膦/氮配体 138
4.2.5 膦/烯配体 150
4.3 亚磷（磷、次磷）酸衍生物配体参与金属催化的有机反应机理 152
4.3.1 单磷配体 152
4.3.2 磷/氮配体 156
4.3.3 磷/烯配体 162
4.4 膦酰基衍生物配体参与金属催化的有机反应机理研究 165
4.4.1 有机磷酸 165
4.4.2 氧化膦 167
4.4.3 膦酰胺 169
参考文献 173

5 膦催化有机反应理论 177
5.1 叔膦催化有机反应理论 178
5.1.1 概述 178
5.1.2 叔膦催化联烯活化 180
5.1.3 叔膦催化炔烃活化 204
5.1.4 叔膦催化偶氮活化 215
5.2 磷酸催化有机反应理论 217
5.2.1 概述 217
5.2.2 磷酸催化亚胺活化 221
5.2.3 磷酸催化酮的活化 226
5.2.4 磷酸催化亚硝基化合物的活化 229
参考文献 233

6 磷的生物化学理论计算方法与实例 241
6.1 含磷生物化学体系与过程 242
6.1.1 核苷酸 242
6.1.2 含磷辅酶 244
6.1.3 核酸 245
6.1.4 磷脂 246
6.1.5 磷酸化与脱磷酸化 246
6.2 生物化学过程理论模拟方法 247
6.2.1 常用的理论计算研究方法 248
6.2.2 第一性原理方法 250
6.2.3 分子力学方法 255
6.2.4 量子力学/分子力学组合方法 261
6.2.5 分子模拟与自由能计算 265
6.3 含磷生物化学体系理论计算实例 276
6.3.1 酶促ATP合成的自由基离子对机理：基于简化模型的QM计算 276
6.3.2 辅酶Ⅱ催化氧化脱羧反应机理：基于隐式溶剂模型的QM计算 282
6.3.3 酶催化Baeyer-Villiger反应：QM/MM模型的几何优化与微迭代 287
6.3.4 焦磷酸激酶催化磷酸转移反应机理：基于QM/MM模型的机理 295
6.3.5 肌动蛋白丝中ATP水解机理: QM/MM模型结合多元动力学模拟 302
6.3.6 核酸聚合的自激活机理：Car-Parrinello MD结合多元动力学模拟 307
参考文献 313

7 含磷药物计算化学 317
7.1 含磷药物分类 318
7.1.1 磷酰胺类 318
7.1.2 双膦酸类 320
7.1.3 磷酸酯类 321
7.2 含磷药物与纳米材料配合物 323
7.2.1 富勒烯 323
7.2.2 单壁碳纳米管 324
7.3 含磷药物与酶作用的理论计算研究 325
7.3.1 溶菌酶 325
7.3.2 1-脱氧-2-木酮糖-5-磷酸还原异构酶 326
7.3.3 HIV-1逆转录酶 327
7.3.4 细胞周期依赖性蛋白激酶CDK9 329
7.3.5 乙酰胆碱酯酶 330
7.3.6 新型氨基磷酸酯作为潜在脲酶抑制剂的DFT研究 331
7.3.7 基质金属蛋白酶 333
参考文献 335

8 含磷农药计算化学 337
8.1 含磷农药活性 338
8.2 含磷农药降解机理 339
8.2.1 杀螟硫磷的亲核降解反应机理 340
8.2.2 对硫磷的亲核降解反应机理 341
8.2.3 沙林毒气的亲核降解反应机理 343
8.2.4 吸附金属离子促进含磷农药的亲核降解反应 344
8.2.5 含磷农药的其他降解反应机理 346
8.3 含磷农药与β-环糊精 348
8.3.1 β-环糊精对含磷农药的分子识别 348
8.3.2 β-环糊精改变含磷有机农药分子的生物活性 349
8.4 含磷农药在无机纳米结构上吸附分离 351
8.4.1 含磷农药在地开石表面的吸附 351
8.4.2 含磷农药在菱镁矿制备的分层多孔氧化镁微球上的吸附 354
8.5 含磷农药与DNA作用 355
参考文献 357

9 含磷材料计算化学 359
9.1 含磷材料概述 360
9.2 黑磷类材料的理论研究 361
9.2.1 层数依赖电子结构性质 361
9.2.2 黑磷降解机理及解决办法 364
9.3 磷纳米类材料的理论研究 366
9.3.1 黑磷类纳米材料 367
9.3.2 蓝磷类纳米材料 370
9.3.3 金属磷类纳米材料 370
9.4 含磷聚合物类材料的理论研究 373
9.4.1 单体的结构对聚合反应的影响 373
9.4.2 间隙能对磷聚合物用作腐蚀抑制剂的影响 374
9.4.3 磷聚合物机理的研究 375
9.5 磷掺杂类材料的理论研究 376
9.5.1 磷掺杂石墨烯提高石墨烯电极材料电化学性能 377
9.5.2 磷掺杂钙钛矿改善ORR和OER活性 377
9.5.3 磷掺杂TiO2调节TiO2的带隙 378
参考文献 380

索引 382